聚氨酯黏合剂及其应用

在国外资料中，胶黏剂和黏合剂有不同的含义，但在我国，不少人把它们混淆使用。“黏合剂”属于胶黏剂范畴，属于胶黏剂的一类特殊应用领域，是指能把一种或几种粉状、碎块或碎片状、纤维状基材结合起来，固化而成为整体的物质，相当于英文“binder”、日文“バインダ”或“结合剂”。而胶黏剂是用于粘接两种或两种以上较大基材的液状物质，相当于英语中的“adhesive”、日语中的“接着剂”。用黏合剂把碎基材结合起来的过程，可称为黏结。

 黏合剂与粉状物质混合，可以制成涂料或涂层剂使用。聚氨酯涂料已经有专门的介绍，本节主要介绍聚氨酯在一些特殊领域的应用。 

 一、磁带黏合剂的制备

 PU在磁性涂层中作黏合剂使用，可以说有两个方面。

 聚氨酯树脂（一般是TPU，或聚酯等低聚物多元醇与二异氰酸酯的混合物）单独或与其他树脂并用，溶于溶剂作为磁带黏合剂主成分。由于PU黏合剂与多种树脂共混性良好，磁粉在树脂溶液中能良好地分散，与各种基材粘接性优良，且制得的磁性涂层耐磨性、耐久性优良，特别是柔韧性优，绝大多数磁性涂层配方中含PU。大多数用于磁性涂层的PU黏合剂为热塑性聚氨酯（TPU），具有优良的机械强度、弹性模量。用于磁性涂层黏合剂的TPU树脂与用作鞋用胶等的TPU树脂不完全通用，一般需要特别制备。用含侧甲基的聚酯制得的TPU具有较好的性能。如果PU含磺酸盐基团，会改善对磁粉的分散能力。

 并且，大多数磁性涂料配方采用多异氰酸酯作为黏合剂的交联组分，即组成双组分型磁性涂料。双组分磁性涂层使用时有适用期限制，但制得的磁记录材料耐热性、耐久性比不用交联剂的单组分优。 在磁带涂层中，除了聚氨酯树脂外，还可以有其他树脂，例如环氧树脂、硝基纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯-乙烯醇共聚物其中的1～2种。 

 下面介绍几则磁性涂层配方。 

 【实例】 一个磁带涂层的配方为：γ-Fe2O3100份，PU树脂25份，多异氰酸酯交联剂Coronate L3份，甲乙酮、甲基异丁酮等溶剂若干。 

 PU树脂由以HOCH2CH2C（SO3Na）（CH3）CH2CH2OH为起始剂的聚ε-己内酯（Mw=2000）10份、聚己二酸己二醇酯二醇（Mw=2000）100份、MDI 24.8份和催化剂Dabco 0.02份制得。该树脂含离子基团，改善了对磁粉的分散能力。

 含磺酸盐的PU树脂还可以通过下面方法合成：由己二酸、1，4-丁二醇及5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙二醇酯的乙二醇溶液制备含—SO3Na基团的聚酯二醇，再与新戊二醇混合后与MDI混合均匀，倒在PTFE板上，在烘箱内于110～120℃下后固化6～8h。

 有一些专利报道了辐射固化型磁性涂料，含不饱和键的改性PU黏合剂在基膜上涂布成一薄层，适合于电子束辐射固化。大多数情况为由丙烯酸改性的聚氨酯树脂组成黏合剂树脂成分，有时还加有多官能度的交联剂。TPU树脂一般为聚酯型，也有少量用聚醚为原料的。 有人采用聚氨酯黏合剂在涂有磁性涂层的磁带背面涂上一层涂层，以提高磁带的耐磨性，并获得良好的摩擦系数。此涂层由PU黏合剂（TPU树脂和多异氰酸酯交联剂）和非磁性的粉末如碳酸钙组成。

 二、聚氨酯油墨黏合剂 印刷油墨由色料

（无机或有机颜料、染料等）、载色剂（或称展色料即vehicle、黏合剂即binder）、添加剂等为主要组成成分。聚氨酯树脂的柔韧性、粘接性、对颜料的分散性都很优异，因而可用作塑料或金属材质表面的照相凹版及网版印刷油墨的黏合剂。 对油墨用的PU树脂应具有以下几方面的要求：

 ①最基本的是可溶性，考虑到与颜料、其他树脂的相容性及适应油墨对溶剂挥发性等方面的要求，PU树脂应能溶于醇（异丙醇）或含醇的混合溶剂，这就要求聚氨酯树脂的分子量不能太高，而大多数PU树脂是不能溶于异丙醇及含醇的混合溶剂的； 

 ②干燥的树脂表面无黏性； 

 ③PU树脂溶于混合溶剂而成的PU黏合剂的黏度应较低，而成膜后其强度应较高；

 ④黏合剂对光滑表面的基材要有良好的粘接性，因而一般不能采用结晶性TPU树脂。

 油墨黏合剂所用的PU树脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂环族二异氰酸酯及二元胺/二元醇扩链剂制备，分子量约数万，为了能溶于醇，并提高膜强度、与塑料或其他基材的粘接性及颜料的分散性，一般在PU树脂中引入了脲键，即形成聚氨酯-脲树脂（PUU）。油墨用的聚氨酯黏合剂以单组分居多，也可以加少量多异氰酸酯交联剂。 

 日本三洋化成株式会社开发的一种油墨黏合剂（展色剂）用PU树脂，是由PBA聚酯（Mw=1500）、IPDI、IPDA及二乙醇胺制得，其软化点为120℃、Mw=27600、100%模量为3mPa。由于引入脲键和氨基，使分子间氢键作用力大大增加，提高了树脂的内聚强度及对薄膜的粘接力。由该树脂30份、二氧化钛50份及混合溶剂若干份制得的塑料薄膜印刷油墨对PP、PET及尼龙薄膜具有良好的印刷效果，印刷层耐热油脂、抗粘连。

 又如由聚己二酸-（3-甲基-1，5-戊二醇）酯二醇0.5mol、聚四氢呋喃醚二醇（Mw=2000）0.5mol、H12MDI 12.5mol和IPDI 1.5mol制备的PUU树脂，用于油墨黏合剂，能使颜料在油墨中的分散更均匀，对基材有更良好的黏附力。

 三、聚氨酯型砂黏合剂

 在金属部件制造中，一种广泛使用的方法是使用砂型，将熔融的金属浇铸其中，冷却成型。如果铸件是空心的，则还需将芯型置于砂型中，用以阻止熔融的金属流入空心部分（型腔）。为了制备具有足够强度的砂型和芯型，必须在砂子中混入少量黏合剂，这种把干燥、干净的细砂结合成型的过程叫“翻砂”（foundry sand）。如今翻砂已普遍采用“冷箱法”，即不需焙烧，在室温下即固化成砂型和芯型的方法。可用于冷箱法的翻砂黏合剂有水玻璃-二氧化碳体系、酚醛树脂溶液-多异氰酸酯-三乙胺（气雾）体系（该体系主要用于制芯型）、呋喃树脂-强酸催化剂体系、油改性醇酸树脂-多异氰酸酯-催化剂、酚醛树脂溶液-多异氰酸酯-有机碱催化剂、甲阶酚醛树脂-对甲苯磺酸催化剂体系等。这种室温放置成型的砂型又称作“自硬砂”。

 1、酚醛聚氨酯黏合剂 

这类翻砂黏合剂以含羟基的酚醛树脂为一个组分，多异氰酸酯为另一个组分。将酚醛树脂和多异氰酸酯两个组分混合，室温快速固化，用于黑色金属铸造制芯型，具有混砂存放期长、流动性好、强度适宜、溃散性好、发气量低特点，能生产精度高、表面光洁的铸件，且具有改善劳动环境、提高劳动生产率的优点。

 酚醛树脂一般是富苄基醚的甲阶酚醛树脂，此类多元醇与异氰酸酯反应速率较聚醚多元醇快。多异氰酸酯组分一般以多亚甲基多苯基多异氰酸酯（即PAPI）为基础。

 用黏合剂制芯型的主要步骤：将型砂与黏合剂树脂混合，混入树脂的砂经射芯、吹胺，砂芯即刻固化，再吹入空气以清除胺催化剂，然后取出砂芯，此时砂芯就具有相当高的瞬时强度。酚醛聚氨酯黏合剂广泛应用于灰铁、球铁、铝、镁、铜及钢铸件的芯型。

 2、聚氨酯自硬砂黏合剂 

这类黏合剂以聚醚多元醇、醇酸树脂多元醇为羟基组分，以多异氰酸酯为固化剂组分。此类黏合剂具有特殊的固化特性，混好的砂在达到固化时间之前流动性一直很好，一到固化时间立即固化，无论砂型厚薄都能均匀固化，可用时间和脱模时间可以调整，砂型尺寸精确，而铸件也同样精确，通常黏合剂用量为砂的1%～2%就能产生足够的强度，得到好的铸件。

 如常州有机化工厂的通用型聚氨酯自硬砂黏合剂的使用配方为：多元醇组分CP Ⅰ 1600用量为砂重的1%，多异氰酸酯组分CP Ⅱ 2600用量为砂重的1%，催化剂CP 3550为多元醇组分的1%。使用方法为：将预先称好的催化剂与多元醇组分混合均匀，然后将其倒入称好的砂中混合均匀，再向砂中倒入称量的多异氰酸酯，计时并混匀，即开始填砂，在常温下自计时起10～25min即可脱膜。

 据称该厂一种铸铝专用聚氨酯自硬砂黏合剂溃散性能特别好，落砂如流水。其使用方法为：先将棕褐-黑色、相对密度约0.95的多元醇组分CP Ⅰ 5140（用量为砂重的1%）与砂混合均匀，再混入已计量的相对密度约1.09的褐黑色多异氰酸酯组分CP Ⅱ 5235（用量为砂的1%），开始计时，混匀后立即填芯盒，常温下自计时起15～30min即可脱模。

 只有通过黏合剂才使散砂黏结成整体，砂型的强度依赖于黏合剂固化物的内聚强度，为了使黏合剂固化物分子量达到一定程度，NCO与OH的摩尔比一般应控制在0.8～1.5之间。

 有人用聚氧化丙烯醚多元醇（N-220/N-330的混合物）多异氰酸酯制备自硬砂黏合剂，研究了二元醇与三元醇的比例、NCO与OH的摩尔比等因素对自硬砂强度的影响，发现nNCO/nOH=1.1～1.2时，强度达到最大值，多元醇过量或异氰酸酯大大过量时均会影响砂型的强度。

 四、木材及复合板黏合剂

 聚氨酯胶黏剂可用于木块、木板的粘接。在“水性聚氨酯胶黏剂”小节已经介绍了水性胶黏剂在木材粘接中的应用，除了用作胶黏剂，也用作黏合剂。此处介绍用于刨花板、秸秆复合板等的黏合剂。 

 木材加工中的碎木料如小木块、刨花、木屑及农副产品如秸秆等的碎料，可通过用黏合剂黏结、模压出板材或其他型材（如软木塞），既是废物利用，所制成的刨花板、碎料板、纤维板等材料又具有较好的性能，已广泛用于家具及建筑材料。

 多异氰酸酯类黏合剂是三醛胶的环保替代品。早期多用PAPI作碎木料黏合剂，后来用多元醇对其进行改性，提高了板材的弯曲强度等性能。采用PU黏合剂，碎木料不必预先进行严格的干燥处理。相反，能在较高的水分含量情况下进行加工，因而节省了干燥能耗。以干燥的碎木片或木屑的质量为基础，黏合剂的用量约为10%以内。在以PAPI或MDI系异氰酸酯为黏合剂的场合，由于其NCO基团的活性较高，黏合剂中不必使用催化剂，也可不必先制成预聚体型黏合剂，只要在加工时将MDI或PAPI、用于改善性能的低聚物多元醇一起加入，与碎木料混合即可。单组分PU黏合剂可均匀喷在碎木料上，并搅拌使碎木片、木屑表面黏附有黏合剂，在室温下，经黏合剂处理过的碎木料可有5h以内的贮存稳定期。但若室温高、木料水分含量较高则会缩短成型前的可使用时间。 

 五、其他黏合剂应用

 聚氨酯树脂可用作植绒黏合剂、织物印花黏合剂等。 

 聚氨酯还用于黏结橡胶颗粒，用于塑胶铺地材料等。